A basicidade das aminas no estado gasoso segue uma tendência linear baseada nos efeitos indutivos doadores de elétrons dos grupos alquila. Contudo, em meio aquoso, essa ordem sofre alterações significativas devido à influência do impedimento estérico e da hidratação do cátion amônio formado. Assinale a alternativa que apresenta a classificação correta de basicidade decrescente para as aminas alifáticas e a anilina em solução aquosa:

Alternativa E - Aminas secundárias > Aminas primárias > Aminas terciárias > Anilina.

Introdução

A basicidade das aminas refere-se à capacidade do átomo de nitrogênio de doar seu par de elétrons não ligante para aceitar um próton (H^+). A ordem de basicidade muda significativamente dependendo se estamos no estado gasoso ou em solução aquosa devido a fatores competitivos.

Desenvolvimento

Em solução aquosa, três fatores principais determinam a força da base:

1. Efeito Indutivo (+I): Grupos alquila são doadores de elétrons. Quanto mais grupos, maior a densidade eletrônica no nitrogênio. Isso favoreceria: Terciária > Secundária > Primária.
2. Solvatação (Hidratação): A estabilidade do íon amônio formado após a protonação depende da interação com a água. Íons com mais átomos de hidrogênio formam mais pontes de hidrogênio com a água, sendo mais estáveis. Isso favoreceria: Primária > Secundária > Terciária.
3. Impedimento Estérico: Grupos volumosos dificultam a aproximação do próton ou das moléculas de água ao nitrogênio. Isso prejudica as aminas terciárias.

No caso das aminas alifáticas em água, o efeito combinado de solvatação e impedimento estérico faz com que as aminas secundárias sejam geralmente as mais básicas, pois oferecem um equilíbrio ideal entre efeito indutivo e capacidade de solvatação. As aminas terciárias sofrem mais com o impedimento estérico, apesar do maior efeito indutivo.

Quanto à anilina, ela é uma amina aromática. O par de elétrons do nitrogênio participa da ressonância com o anel benzênico, tornando-o menos disponível para aceitar prótons. Por isso, a anilina é muito menos básica que todas as aminas alifáticas.

Análise

• Posição da Anilina: Deve ser a última da lista devido à deslocalização eletrônica por ressonância. Isso elimina as alternativas (a) e (c).
• Posição das Aminas Alifáticas:
• A alternativa (d) sugere Terciária > Secundária, o que é a tendência do estado gasoso, não aquoso.
• A alternativa (b) sugere Primária > Secundária, o que não reflete o padrão geral onde a Secundária é a mais forte.
• A alternativa (e) segue a ordem clássica de ensino para aminas simples (como metilaminas) em meio aquoso: Secundária > Primária > Terciária.
• Conclusão Lógica: Apenas a alternativa (e) respeita corretamente a fragilidade da anilina e a superioridade das aminas secundárias em meio aquoso.

Conclusão

A ordem correta de basicidade decrescente em solução aquosa considera o balanço entre efeitos eletrônicos e estéricos, culminando na posição final da anilina.

Alternativa E.